ที่ตั้งและอาณาเขต
ตั้งอยู่ทางทิศตะวันตกของฝั่งพระนคร มีอาณาเขตติดต่อกับพื้นที่การปกครองต่าง ๆ เรียงตามเข็มนาฬิกา ดังนี้

ทิศเหนือ ติดต่อกับเขตพญาไทและเขตดินแดง มีคลองสามเสนเป็นเส้นแบ่งเขต
ทิศตะวันออก ติดต่อกับเขตห้วยขวาง มีถนนอโศก-ดินแดงเป็นเส้นแบ่งเขต
ทิศใต้ ติดต่อกับเขตวัฒนาและเขตปทุมวัน มีคลองแสนแสบเป็นเส้นแบ่งเขต
ทิศตะวันตก ติดต่อกับเขตดุสิต มีทางรถไฟสายเหนือเป็นเส้นแบ่งเขต

ที่มาของชื่อเขต
ชื่อเขตตั้งตามสี่แยกราชเทวีซึ่งเป็นจุดตัดระหว่างถนนพญาไทกับถนนเพชรบุรี โดยมาจากชื่อ สะพานพระราชเทวี ซึ่งข้ามคลองประแจจีน (ปัจจุบันถูกถมไปแล้ว) บนถนนพญาไท ก่อนเข้าถนนเพชรบุรี

โดยคำว่า "พระราชเทวี" ตั้งตามพระนาม พระนางเจ้าสุขุมาลมารศรี พระราชเทวีในพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว (พระยศในขณะนั้น; พระยศต่อมาคือ สมเด็จพระปิตุจฉาเจ้าสุขุมาลมารศรี พระอัครราชเทวี)

ประวัติศาสตร์
พื้นที่เขตราชเทวีเดิมมีฐานะเป็นตำบล 4 ตำบล ได้แก่ ตำบลทุ่งพญาไท ตำบลถนนพญาไท ตำบลถนนเพชรบุรี และตำบลมักกะสัน ซึ่งเกิดจากการยุบรวมตำบลเล็ก ๆ เข้าด้วยกัน ขึ้นอยู่กับอำเภอดุสิต และต่อมาในปี พ.ศ. 2509 จึงได้ย้ายมาขึ้นกับอำเภอพญาไท

เมื่อปี พ.ศ. 2515 ได้มีประกาศคณะปฏิวัติจัดตั้งกรุงเทพมหานครขึ้นแทนที่นครหลวงกรุงเทพธนบุรีซึ่งเกิดจากการรวมกันของจังหวัดพระนครและจังหวัดธนบุรี อำเภอพญาไทเปลี่ยนฐานะเป็นเขตพญาไท ตำบลต่าง ๆ ในท้องที่จึงมีฐานะเป็นแขวง

ต่อมาในท้องที่เขตพญาไทมีความเจริญและมีผู้คนหนาแน่นขึ้น เพื่อประสิทธิภาพในการปกครอง การบริหารราชการ และการอำนวยความสะดวกแก่ประชาชน ในวันที่ 6 พฤศจิกายน พ.ศ. 2532 กระทรวงมหาดไทยจึงมีประกาศให้แบ่งพื้นที่ 4 แขวงทางทิศใต้ของเขตพญาไทจัดตั้งเป็น เขตราชเทวี จนกระทั่งในปี พ.ศ. 2536 ได้มีการจัดตั้งเขตดินแดงขึ้น โดยนำพื้นที่บางส่วนของแขวงมักกะสันไปรวมด้วย